北京化工大学研究生，北京化工大学研究生院
通讯作者： 程道建；林爱军
通讯单位： 北京化工大学
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本研究主要以第一性原理为理论基础，通过DFT密度泛函理论计算，系统计算研究了以MoS2不同锚点上负载的3d过渡金属（Fe、Co、Ni 和 Mn）作为单原子催化剂（SA-MoS2），基于硝酸根催化还原全反应路径进行了不同反应条件（pH=0，7，14）下的反应机理的探究。在不同pH下，对16种负载型单原子催化剂SA-MoS2和Cu（111）进行热力学NO3RR催化活性的计算，发现SA-MoS2的优先反应途径、速率决定步骤和极限电位都表现出pH相关性特征。通过建立BEP标度关系，发现这可以通过NO*和NH2*的吉布斯吸附自由能（GNO*和GNH2*）作为能量描述符的催化反应活性火山图来描述。火山曲线图通过极限电位清楚地显示并比较了所有SA-MoS2的催化反应活性，并表明EA-Co在全pH范围都接近理想区域，被预测为最有希望的催化剂。通过系统计算SA-MoS2的投影态密度PDOS和金属原子的d带中心，S原子的p带中心，及晶体轨道哈密顿布居积分ICOHP，结果发现EA-Co和BS-Ni与能量描述符NO*和NH2*有着较强的吸附作用，解释了其具有较高的催化活性的本质原因。此外，针对活性和选择性优异的单原子催化剂进行了抗团聚和电化学溶解稳定性分析。计算结果显示，EA-Co、EA-Mn、BS-Ni和ES-Ni具有优异的抗团聚稳定性，且EA-Co、EA-Mn和ES-Ni具有抗电化学溶解稳定性。通过所有性能分析的综合考虑，同时具备高活性和高选择性及稳定性的单原子催化剂体系有EA-Co、EA-Mn和ES-Ni。这项工作从理论上展示了负载型单原子催化剂催化还原硝酸根的机理，提出了寻找新催化剂的筛选策略，并证明高硝酸根废水可以通过电化学还原处理，同时产生氨氮实现资源化利用，并为未来化工废水处理提供新的技术选择。
研究背景
硝酸根在自然界中广泛存在，是环境中氮的重要形态之一。目前地下水污染正在成为一个全球性的问题，全球饮用水源NO3−超标情况十分严峻。硝酸根离子作为世界上分布最广的水污染物之一，有望成为一种极具吸引力的氮源，替代惰性N2，用于电化学合成NH3。MoS2作为催化剂本身或者作为单原子催化剂的载体，在氨的电化学合成具有相当大的活性和稳定性。为了进一步提高电催化还原硝酸根的反应活性和选择性，预测和开发高效的单原子催化剂已成为重中之重。开展理论研究工作，分析MoS2负载单原子催化硝酸根还原的构效关系，对今后的实验工作和未来化工废水处理具有指导意义。
图文导读
图 1. (a-d) MoS2负载过渡金属单原子的原子结构侧视图。列出过渡金属 (TM) 原子（从 Mn 到 Ni）。(e) 氮物种的Pourbaix图。
本研究所用的单原子催化剂是过渡金属（Fe、Co、Ni和Mn）负载在二硫化钼载体上，其中单原子与MoS2的四个锚点位置结合，包括吸附在MoS2端面上，取代端面晶格的Mo或S原子，吸附在MoS2边缘面上，取代MoS2边缘面的Mo原子。通过计算候选构型的形成能以筛选出16种热力学最稳定的SA-MoS2，并在单原子催化剂的基础上进行硝酸根还原反应的反应路径分析及不同pH下的反应机理分析。
图 2. (a) NO3RR的详细反应路线图，包括从NO3−到NH3或NH4+的四种途径。各种颜色的球体分别代表 O（红色）、N（蓝色）和 H（白色）。(b) EA-Co上的反应途径(途径I)的原子结构。
在硝酸根还原成氨过程中伴随着九个质子和八个电子的转移。还原过程中，首先游离的NO3−与 H+ 相互作用形成第一个中间体NO3H*。这步是溶液介导的质子转移形成HNO3，不需要电子转移。然后，通过台阶图可以看出，NO3H*将通过途径1、3和4形成三个中间体 NO2*、NO3H2*和*O2N。通过比较这三个基本步骤的吉布斯自由能变化值ΔG，发现NO3H*在硝酸根还原的过程中更倾向于发生黑色箭头即途径1：NO3H*→NO2*（N端），而由于NO3H2*的吉布斯自由能变化值更正，所以NO3H2*的形成会受到阻碍。随后，NO2*被（H+/e-）对加氢形成NO2H*中间体。在随后的反应步骤中，NO2H*受到H质子的攻击，释放出H2O和*NO，此时中间体吸附物与金属单原子有三种连接方式（N端、O端和NO端），当金属单原子与N端接触即形成*NO时，吉布斯自由能变化值最负，均倾向于形成TM-N键。然后是NO*→NOH*的放热过程，通过对所有SA-MoS2的分析表明，NO*是硝酸根还原反应的关键中间体，这与之前关于Pt和Pd的计算研究一致接下来，有两种可能的反应途径：NOH*与（H+/e-）相互作用形成N*和H2O（途径1），另一种是NOH*→NHOH*（途径4）。结果发现并非所有的单原子催化剂都按照途径1进行，其中ES-Mn、BA-Co、ES-Co、BA-Fe、BA-Ni、BS-Ni和ES-Mn都更易发生途径4即倾向于形成NHOH*。在随后的反应步骤中，三个H+/e-对可以连续攻击中间体N*，形成NH*、NH2*和NH3*。最后一步是NH3的脱附，发现当pH=0和pH=7时，NH3*脱附形成NH3分子；在碱性环境下，当pH=14时，NH3*脱附形成NH4+。
图 3. EA-Co上NO3RR的自由能台阶图。（a）pH = 0、（b）pH = 7和（c）pH = 14时的四种 NO3RR途径。研究的单原子催化剂在（d）pH =0（e）pH = 7，和（f）pH = 14时的极限电位（vs RHE）和决速步总结，橙色虚线代表以Cu（111）作为评价标准
不同pH下反应途径的结果表明，EA-Co无论处于何种pH环境，其极限电位都是最低的，其决速步始终为NH2*→NH3*，证明了其出色的NO3RR活性。EA-Co在所有pH范围内均表现出最佳性能，是全pH范围内NO3RR反应途径中最具潜力的电化学催化剂。
图 4. （a）aG(NO*)+bG(NH2*)与反应中间体的吉布斯吸附自由能的线性关系。在（b）pH = 0, （c）pH = 7和（d）pH = 14条件下，*NO和*NH2的吉布斯吸附自由能G（NO*）和G（NH2*）作为函数的极限电位（vs RHE）火山图。优于Cu (111) 的催化活性有希望的区域突出显示（白色虚线）
为了充分了解金属中心和载体MoS2对NO3RR活性的影响，我们用*NO和*NH2的吉布斯自由能G（NH2*）和G（NO*）作为横纵坐标构建了不同pH条件下极限电位的火山图（图4-3）。从前面的反应基本步骤来看，整个过程分为四种途径。根据该图，所有SA-MoS2的ΔGNO*和ΔGNH2*之间的线性比例关系。结果还直接比较了不同类型的SA-MoS2和纯金属 Cu（111）表面（作为参考）。显然，并非所有单原子催化剂都表现出比Cu（111）更好的活性（白色虚线）。虽然有些SA-MoS2没有位于这个理想的地区，但它给之后的反应预测提供了一些指导方针改善硝酸根还原反应活性。在酸性和中性环境下，硝酸根还原主要集中在前三个反应途径。如图4（b）所示，BS-Ni、EA-Co、EA-Mn和ES-Co处于有前景的区域，其预测和计算的催化活性优于Cu（111）。然而，只有EA-Co在中性环境（pH = 7）中具有高催化活性，如图4-3（c）所示。在图4（d）的碱性环境中（pH = 14），DFT计算预测EA-Mn、EA-Co、BS-Fe、BS-Mn和ES-Ni的催化活性优于Cu（111）。总的来说，火山曲线图清楚地显示并比较了所有SA-MoS2的极限电位，这表明EA-Co被预测为在全pH范围内最有希望的候选物，接近理想区域。
图 5.（a）NO3RR和HER在EA-Mn上的竞争关系。（b）NO3RR和HER竞争反应在研究的单原子催化剂上的热力学趋势的pH范围
图5（b）总结了所有SA-MoS2上NO3RR和HER竞争反应之间的pH值范围，其中粉色代表发生NO3RR的pH范围，蓝色代表发生析氢反应的pH范围。如图所示，EA-Fe、EA-Co、EA-Ni和BS-Ni在整个pH范围都倾向于发生NO3RR。为了找到潜在的有前途的催化剂，我们展示了在相应的pH范围内具有高活性和高选择性的单原子催化剂，以红色粗体显示。在整个pH范围内，只有EA-Co同时具有高活性和高选择性。在近中性和碱性环境中，BS-Fe是NO3RR的最佳催化剂。对于ES-Ni和BS-Mn，其发生NO3RR的适宜pH范围相似，分别为从4.43到14和从4.63到14。同时结果也表明NO3RR和HER之间的竞争是受pH值影响较大。
图 6.（a）EA-Co电化学溶解过程的Pourbaix图，25 ℃。橙色虚线代表不同pH下单原子催化剂的极限电位UL。（b）Co单原子作为纳米颗粒相对于半径的化学势μNP（R）和EA-Co（μSA）的化学势之间的比较。蓝线，μNP（R）；红线，μSA
总结与展望
本研究主要以第一性原理为理论基础，通过DFT密度泛函理论计算，系统计算研究了以MoS2不同锚点上负载的3d过渡金属（Fe、Co、Ni 和 Mn）作为单原子催化剂（SA-MoS2），基于硝酸根催化还原全反应路径进行了不同反应条件（pH=0，7，14）下的反应机理的探究，并探讨了在不同的pH值下硝酸根电化学还原成氨（NH3和NH4+）的活性、选择性和稳定性。本研究的活性、选择性和稳定性三步筛选法表明，其中吸附在MoS2边缘的Co单原子是负载型单原子催化剂中活性最优异的的催化剂，因为它具有低极限电位（-0.3~0.4V，RHE），且在与析氢反应竞争中具有优异的选择性和在全pH范围内抗团聚和电化学溶解的稳定性。这项工作从理论上展示了负载型单原子催化剂催化还原硝酸根的机理，提出了寻找新催化剂的筛选策略，并证明高硝酸根废水可以通过电化学还原处理，同时产生氨氮实现资源化利用，并为未来化工废水处理提供新的技术选择。
通讯作者简介
程道建，博士，教授，博导，国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士，北京化工大学化学工程学院副院长。主要从事化工领域金属合金纳米催化剂的理论设计、实验验证和应用研究。近年来在Nat. Catal., Nat. Energy, Proc. Natl. Acad. Sci.等国际主流期刊发表SCI论文160多篇，2020年和2021年入选爱思唯尔中国高被引学者。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖1项，石化联合会科技进步二等奖1项，中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖二等奖1项，入选北京化工大学2020年度重要科技进展并获得中国产学研合作促进会产学研合作创新奖个人奖。兼任中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员，SCI期刊《Journal of Experimental Nanoscience》和《Molecular Simulation》的亚洲区域主编，国内核心期刊《化工进展》编委。
林爱军，男，1976年生，汉族，山东梁山人，教授，博士生导师。中国无机盐协会节能环保专业委员会副主任委员、副秘书长；中关村绿创环境治理联盟专家委员委员；中国化工学会会员。重点研究环境污染的早期预警系统研究、农药残留分析、持久性有机物质污染分析、重金属污染环境的分析和风险评价、环境有机物质污染的微生物降解和修复、重金属污染环境的植物修复和化学修复等。参与多项国家自然科学基金及其他项目，发表论文60余篇。
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